PC/ABS阻燃合金研究進展

自1963年由美國BorgWarner公司開發(fā)成功PC/ABS合金以來，迅速風靡世界。2003年世界合金總產量超過70萬噸。近5年，PC/ABS合金的產量每年都以10%左右的速度增長，增長速度在塑料領域中排在前列，已經成為世界上銷售量最大的商業(yè)化聚合物合金[1]，廣泛地應用于汽車工業(yè)、家用電器和辦公設備等領域。為了滿足應用領域中防火安全要求，PC/ABS合金必須兼具有良好的阻燃性。從上個世紀后期開始阻燃PC/ABS合金就是研究的熱點，隨著應用領域的拓寬和環(huán)保等方面的要求，阻燃PC/ABS合金的研究也在不斷深入，本文綜述了阻燃PC/ABS合金的研究進展。

阻燃PC/ABS合金體系中主要添加有溴系阻燃劑、含磷阻燃劑、硅系阻燃劑及其它無機阻燃劑，其中溴系阻燃劑對合金阻燃效率高，但受熱分解后放出腐蝕性的溴化氫氣體；磷系阻燃劑不僅對合金能有效阻燃，而且能改善合金的加工流動性；硅系阻燃劑對合金的阻燃還在研究中；其它無機填料對合金的阻燃效率低。研制環(huán)保、低毒、高效的阻燃專用料，將是阻燃PC/ABS合金的發(fā)展方向。

含磷阻燃劑

磷系阻燃劑是一類在聚合物中非常有效的阻燃劑，具有低毒、持久、價廉等特點，目前已經得到了廣泛應用，美國磷系阻燃劑的消費量已經超過溴系阻燃劑。磷系阻燃劑在PC/ABS合金中的應用研究活躍，開發(fā)出來一系列產品，不僅提高了PC/ABS的阻燃性，也大大改善了合金的加工流動性。

有機磷化合物阻燃劑有低分子有機磷化合物和高分子有機磷化合物兩種。它們能通過磷酸醋鍵和碳酸醋鍵的醋基交換作用改變熱降解途徑，促進PC成炭，在合金表而形成炭層起到阻燃作用，提高了阻燃效率。低分子有機磷化合物代表品種有磷酸三苯酯（TPP），北京理工大學研究發(fā)現TPP對PC/ABS的阻燃十分有效，對質量比為7∶3的PC/ABS合金，采用不同配比的磷系阻燃劑磷酸三苯酯（TPP）與該合金混煉，測試混煉產品的力學和阻燃性能均較好。在TPP改進基礎上，研究出來的叔丁基磷酸三苯酯比TPP性能更為優(yōu)越。在樹脂中其持久性與水解穩(wěn)定性更佳，且不易產生表面應力龜裂。但叔丁基磷酸三苯酯的揮發(fā)性仍然較高。AaronsonA.M.[6]研究了含2至5個磷原子低聚物的混合物間苯二酚雙磷酸二苯酯RDP，作為PC/ABS合金的阻燃劑。在ABS含量不超過25%的PC/ABS合金中，添加8%~12%的RDP其阻燃性能即可通過UL-94V-0級。ZobeM.[7]等人通過加入如環(huán)氧樹脂、口惡唑啉、原酸酯等酸吸收劑來改善RDP的水解穩(wěn)定性，通過加入高分散度的二氧化硅來幫助改善合金的物理性能。SeidelA.[8]等人研究了添加無機添加劑滑石粉等使合金的物理性能得到改善，尤其是PC/ABS合金在高溫時的尺寸穩(wěn)定性。美國專利[9]報道了雙酚A-雙（磷酸二苯酯）BDP作為PC/ABS合金的阻燃劑，并且BDP在熱穩(wěn)定性及水解穩(wěn)定性方面比RDP略為優(yōu)越，但其粘度與RDP相比則大大增加，以至于BDP加料比RDP更為困難，加之BDP的阻燃性不如RDP。FreitagD.[10]和KatayamM.[11]研究了間苯二酚-雙(2,6-二甲苯基）磷酸酯(RXP）作為PC/ABS合金的阻燃劑。RXP由于2,6-二甲苯基團的空間位阻，水解穩(wěn)定性優(yōu)于BDP。它的阻燃效果與BDP不相上下，對添加量為12%~16%PC/ABS合金達到V-0級。與RDP和BDP相反，RXP為固體阻燃劑，因而在某些情況下較方便于配料，但因為RXP的成本很高至今未見其被廣泛使用。KatayamaM.[12]研究了季戊四醇-螺環(huán)二苯基磷酸酯(PSDPP），它在PC/ABS合金在中阻燃效率極高，僅添加3.8%的PSDPP外，再加3.5%的TPP就足以使PC/AB（4∶1）合金達到V-0級。但季戊四醇螺環(huán)磷酸酯阻燃劑具有較高的揮發(fā)性和水溶性，使其難以在PC/ABS合金中得到應用。ChungH.R.等人[13]在雙磷酸酯的芳基上接枝更大的基團以增加空間位阻，例如在鄰、對位接枝特丁基。這種阻燃劑盡管磷含量較低，卻比同類的RXP的阻燃性更好。另一種改善磷酸酯水解穩(wěn)定性的方法是使用多枝鏈的橋基。例如PidszunW.和EckelT.[14]季戊四醇-四(磷酸二苯酯）與三甲硅烷基-三(磷酸二苯酯）用在PC/ABS合金中，添加量為11.5%~16.5%即可達到V-0級。LinJ.C.[15]韓國第一合纖株式會社（Cheil）實驗室制備了一系列新型雙磷酸酯，這種雙磷酸酯中的一個或多個苯氧基為嗎啉環(huán)所取代。這種阻燃劑在PC/ABS合金中添加量12%即顯示出很好的阻燃性。拜耳實驗室發(fā)現三苯基氧化磷在PC/ABS（4∶1）合金中添加量為10%即可達到V-0級[16]。

石建江等[21]研究了聚磷酸銨（APP）復合無鹵阻燃體系對PC/ABS合金阻燃性能的影響。結果表明，在PC與ABS的質量比為7:3的PC/ABS合金體系中加入30份APP復合阻燃劑，并配以15份復合增容體系及其它助劑，可制得綜合性能較好的無鹵阻燃PC/ABS合金，用該合金制作的電腦顯示器外殼取得了較好的使用效果。Ba-yer公司把納米粒子級低磷酸酯與PC/ABS摻混，推出了的阻燃級PC/ABS合金，同樣達到了UL94V-0級。阻燃劑的加入不但沒有損傷塑料的力學性能，而且使合金具有的耐高溫性能和高熔體強度適合于擠出和熱成型。

美國GE獲得了一系列以1,4-哌嗪基橋聯的雙磷酸酯的專利[17]。這些阻燃劑在PC/ABS合金中只要添加12%就可達到V-0級阻燃，并且能夠使合金具有較高的HDT。MaruyamaK.等人[18]發(fā)明了六苯氧基環(huán)三膦睛作為PC/ABS合金的阻燃劑，它是具有高熱穩(wěn)定性的磷氮系阻燃劑。三膦睛和四膦睛及一些大環(huán)組成的阻燃劑在PC/ABS合金中12%~15%的添加量就具有較佳的阻燃效果。LinJ.C.等人[19]研究了芳基雙磷酸酯（RDP或BDP）或單磷酸酯（TPP）與環(huán)膦睛阻燃劑配合使用具有良好的協同效應。某些環(huán)膦睛已在日本實現了商業(yè)化應用。ZobelM.等人[20]將環(huán)狀磷酸酯單獨使用與芳基雙磷酸酯（RDP/TPP）結合使用均非常有效。這種磷酸酯的阻燃性相當好，用在合金中添加10&S226;8%可以達到V-0級，但它的缺陷是與PC/ABS合金的相容性很差。

含溴阻燃劑

溴系阻燃劑作為鹵系阻燃劑的一種是目前世界上產量最大，應用最廣泛的有機阻燃劑之一。含溴阻燃劑對PC/ABS合金的阻燃效率高，其阻燃的作用機理在于溴元素與協效劑三氧化二銻反應生成的三溴化銻蒸氣密度較大，覆蓋在聚合物表面可隔熱、隔氧，同時也稀釋可燃性氣體，三溴化銻分解時還可捕獲氣相中維持燃燒鏈式反應的活潑自由基，改變氣相中的反應模式，減少反應放熱量而減緩或終止反應。但它們的加入會大大降低材料的力學性能，另外還存在燃燒時發(fā)煙急劇增加，析出高毒分解產物，腐蝕加工設備。

阻燃PC/ABS合金的主要是溴化芳香族類化合物。常用的有：十溴聯苯醚、十溴雙酚A、四溴雙酚A、十四溴二苯氧基苯、1,2-雙(三溴苯氧基）乙烷、1,2雙(四溴鄰苯二甲酰胺）乙烷、四溴雙酚A碳酸酯齊聚物、溴化環(huán)氧樹枝齊聚物、溴化環(huán)氧樹脂齊聚物、溴化聚苯乙烯等。

廖兵[2]等考察了Sb2O3、四溴雙酚A和十溴二苯醚阻燃劑對PC和ABS共混物的阻燃效果結果發(fā)現，當Sb2O3、四溴雙酚A和十溴二苯醚的質量比為3∶12∶7時，阻燃效果最好，此時氧指數為32.5，達到多數應用領域的阻燃要求。孫清[3]等將MBS作為第3組份加入PC/ABS合金中，對不同配比合金的性能進行測試。阻燃劑仍采用十溴二苯醚和Sb2O3，結果表明：MBS既可以提高合金的沖擊性能，又可以提高合金的阻燃性能，氧指數從21提高到30，所得合金的綜合性能優(yōu)異。方晨鵬[4]等采用ABS接枝物為相容劑，阻燃體系也是采用十溴二苯醚和Sb2O3，結果表明當PC/ABS和ABS接枝物3者比例為54∶23∶2時，十溴二苯醚和Sb2O3在PC/ABS中具有良好的協同阻燃作用，PC/ABS合金阻燃性能達到了UL94V-0級。張偉[5]等以等溫和非等溫熱分解方式對使用鹵銻類阻燃劑的PC/ABS合金的熱穩(wěn)定性進行了研究，并對合金的阻燃性能和力學性能進行了測試。結果表明：Sb2O3與十溴聯苯醚復配后對阻燃體系的熱穩(wěn)定性產生影響，而且阻燃體系的熱分解速率和熱分解行為與二者的配比有密切關系。當十溴聯苯醚與Sb2O3配比分別為2.5/1和1/1時，阻燃體系表現出較好的熱穩(wěn)定性和力學性能。

硅系阻燃劑

硅系阻燃劑因有害性低而引起世人的重視。按組成結構可分為無機硅和有機硅阻燃劑。前者主要為SiO2，兼有補強和阻燃作用。其阻燃機理是，當塑料燃燒時形成SiO2覆蓋物，起到絕熱和屏蔽雙重作用。有機硅阻燃劑主要有硅油、硅樹脂、硅橡膠及有機硅烷醇酰胺等。有機硅系阻燃劑高效、低毒、無污染、發(fā)煙少，對樹脂的使用性能影響小，阻燃性能優(yōu)異因而倍受重視[23]。其阻燃機理是[24]：當高分子材料燃燒時，有機硅分子中的-Si-O鍵形成-Si-C鍵，生成的白色燃燒殘渣與炭化物構成復合無機層，可以阻止燃燒生成的揮發(fā)物外逸，阻隔氧氣與基質接觸，防止熔體滴落，從而達到阻燃的目的。在PC/ABS合金中主要有聚硅氧烷共聚物、有機硅氧烷、苯甲基硅酮和硅酮樹脂等。

王德禧利用十溴聯苯醚、有機硅粉、納米粘土（n-MMT）等制得了煙密度小于500，阻燃達UL94V-0級的阻燃、消煙型PC/ABS合金。日本出光石油化學公司采用納米控制技術，開發(fā)出商品名為AC10700的新型阻燃PC/ABS合金材料，并已開始銷售。美國DowConirag公司開發(fā)了一系列硅樹脂微粉也是十分有效的阻燃劑。他們研究了不同分子量硅氧烷對PC/ABS合金的阻燃性能影響，添加等量的硅氧烷，低分子量的效果要高于高分子量的硅氧烷，添加5%的低分子硅氧烷，合金的氧指數就能達到32%。

磷-鹵阻燃劑

溴系阻燃劑在PC/ABS合金中阻燃效率高，磷系阻燃劑對合金適應性好，磷與溴又具有阻燃協同效應，所以人們開發(fā)出在PC/ABS合金合金中具有超強阻燃作用的磷-鹵阻燃劑。這類阻燃劑典型的產品為由美國FMC公司開發(fā)的商品牌號為KroitexPB-460。工業(yè)品PB-460含溴60%，含磷4%，是一種白色固體，熔點110℃，不易揮發(fā)，耐熱性能極佳，在空氣中于300℃下加熱30min仍不變色，失重1%及5%的溫度分別為280℃和310℃。歐育湘[22]比較了幾種含溴的阻燃劑對PC/ABS合金的阻燃效果，他認為PB-460對合金的阻燃效果較佳，以14%的PB-460（不含氧化銻）阻燃的PC/ABS合金，氧指數可達25.8，阻燃性達到UL94V-0級。

其它阻燃體系

添加型阻燃劑，按照化學組成，可分為無機阻燃劑和有機阻燃劑。無機阻燃劑主要包括銻系、鋁系、磷系、硼系等。無機阻燃劑的最大優(yōu)點是低毒、低煙或抑煙、低腐蝕，而且價格低廉。除上文提到的磷系阻燃劑外，目前，國內外研究和應用較多的新型無機阻燃劑，主要是氫氧化鎂和氫氧化鋁及五氧化二銻等[25]，尤以氫氧化鎂最為重要。氧化鎂和氫氧化鋁，兩者阻燃作用機理相似，均通過分解吸熱，生成水蒸氣及稀釋作用而發(fā)揮阻燃效能。但它們對于PC/ABS合金的阻燃效率不高，而且與材料相容性也不好，會降低材料的熱力學性能。氫氧化鎂和氫氧化鋁的添加量分別達15%后，PC/ABS合金的氧指數僅25左右。隨著納米技術在阻燃領域的應用，納米級的無機阻燃劑有望提高阻燃性能，并不影響聚合物性能，我國日前應大力加強納米阻燃劑的合成與應用研究。

PC/ABS合金是一種性能優(yōu)良、加工容易、物美價廉、極具商業(yè)化價值的熱塑性工程塑料合金。在電子電氣、家用電器、信息產業(yè)、辦公自動化裝備及車輛制造業(yè)等領域已經獲得了廣泛的應用，出于對環(huán)境和人們生活安全的考慮，其阻燃性能尤為重要。溴系阻燃劑雖然阻燃效果好并占有較大的市場份額，但其毒性大、污染大。綠色化學和技術的發(fā)展帶來了新的生產理念，開發(fā)新型環(huán)境友好的低煙、低毒、無鹵產品己成為綠色阻燃材料的研究重點。近年來，含磷阻燃劑、硅系阻燃劑、氫氧化物阻燃劑、等無鹵型阻燃劑在PC/ABS合金中得到了快速的發(fā)展。其中磷系阻燃劑不僅對合金能有效阻燃，而且能改善合金的加工流動性；硅系阻燃劑因其優(yōu)異的性能，對PC/ABS合金的阻燃有著廣闊的前景；PC/ABS/無機納米復合阻燃技術成為當前無鹵阻燃研究熱點之一。3mGGHovf0