紫外線照射導(dǎo)致真絲綢黃變的機(jī)理

紫外線照射導(dǎo)致真絲綢黃變的機(jī)理

0 前 言

幾十年來，人們一直在致力于研究真絲綢的天然固有弊病–– 泛黃和脆化的機(jī)理，力圖通過研究來尋找克服的辦法。經(jīng)過科學(xué)家們的不懈努力，已取得了不小進(jìn)展，特別是在日本， 從50年代起就一直在從事真絲綢泛黃機(jī)理和防止方法的研究 1。在我國， 近幾年來這方面的研究工作也日益受到了重視， 并有一些研究報(bào)道 一1。本文用氨基酸組成分析法、熱分析法和紅外光譜法等研究方法， 初步探討了真絲綢在紫外線照射下發(fā)生黃變和其它性能的變化。

1 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目和方法

1．1 試樣制備

選取11153電力紡， 于98℃下用中性皂精練脫膠(用苦味酸胭脂紅溶液檢驗(yàn))。然后用蒸餾水漂洗干凈， 晾干備用。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法 ．

1．2．1 織物白度測試

取四塊6 x 16cm 的綢料， 分別夾在不銹鋼夾具上， 兩塊持干態(tài)，兩塊用蒸餾水完全浸濕(稱濕態(tài))，置于紫外線照射箱中。千樣和濕樣各取一塊用黑紙完全遮住紫外線，另兩塊接受紫外線照射。照射至所需時(shí)間后， 取出進(jìn)行單層多處白度測試， 求其平均值。

主要實(shí)驗(yàn)儀器：

a)W SP一Ⅱ型白度計(jì) jb)紫外線照射箱； 箱的上方平行安裝兩支30W紫外燈管(最大波峰為254 rim)。試樣架距燈管18 cm(自制) 紫外燈管啟動(dòng)后，箱內(nèi)充滿臭氧。溫度為38℃。Z j[收到口批l 198q一日7– 12車工作受臣家自然科學(xué)基金委員告資助 豐立得到課題負(fù)責(zé)人復(fù)旦大學(xué)于同強(qiáng)教授的指導(dǎo)第2期 駱文正等一紫外線照射導(dǎo)致真絲綢黃變的機(jī)理 531．2．2 氨基酸含量分析取上述受紫外線照射后的試樣于水解管中，加入6 moi／L的氯化氫，真空封管，在I1 0±2℃下水解24小時(shí)， 過濾定容后在日立835一SO型氨基酸自動(dòng)分析儀上進(jìn)行分析。

1．2．3 熱性能測試

取受照射試樣2 mg，用DSC一2 C示差掃描量熱計(jì)，在氮?dú)饬鳉夥障乱?0~C／rain的升溫速率升至400~C， 測其熱分鼴最高溫度和熱分解熱焓。又取試樣5 mg，在TGA一2型熱重分析儀中氮?dú)饬飨乱?0~C／min的升溫建率升至500℃，測定熱分解速率最高時(shí)的溫度。

1．2．4 紅外吸收光譜分析

取試樣少許，粉碎后加濱化鉀壓片， 用599一B紅外光譜儀測定其紅外光譜圈。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2．I 受紫外線照射后的織物白度

表l列出了在臭氧氣氛中受和不受紫外線照射，照射時(shí)間與絲織物白度的變化情況。裹I 肇外縫照射后絲圾蜘的白度從表I可知， 在臭氧氣氛中，當(dāng)織物經(jīng)受紫外線照射時(shí)，隨著照射時(shí)間的增加，無論織物處于干態(tài)或濕態(tài)，其白度都降低了 而且濕態(tài)絲織物的白度降得較快，在濕態(tài)狀況下照射半小時(shí)的白度約相當(dāng)于在千態(tài)狀況下照射9 h的白度值。但隨著受照時(shí)間的延長，白度降低的速度都變得緩慢了。這和一些報(bào)道是一致的【s]。同時(shí)還可看出，不受紫外線照射的織物，濕態(tài)時(shí)自度稍有降低，千態(tài)時(shí)白度還略有增加。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，千態(tài)織物受紫外線照射后變?yōu)辄S色，而濕態(tài)照射后則變?yōu)辄S褐色}并且在受照30 h后， 織物的手惑明顯變硬， 繼續(xù)照射113 h后， 織物就自動(dòng)破裂成碎的絲塊，千后即可磨細(xì)成粉末狀。以上結(jié)果表明， 紫外線是使真絲織物黃變和脆化的根本原因。水分在這個(gè)過程中起著極其重要的作用。臭氧也起了輔助作用。

2．2 氫基酸含量分析

取受紫外線照射不同時(shí)間后的試樣，進(jìn)行氨基酸含量分析，結(jié)果見表2(色氪酸未測定)。又將各種試樣的氨基酸損失的重量百分率統(tǒng)計(jì)在表3。衰2 受黑耋R物的氨基t組戚(g／loog)蠅射時(shí)問(h)天門冬氨瞳蘇氨豫絲氨啦各氨瞳廿氨酸丙氨t齲彝="酸l異亮氨鼬亮氨融信氨酸葷丙氨酸喊氨瞄氨蛆氪顫精氨酸脯氨酸干" 盎 織 物 濕 奄 釩 暫7．3O6．815 681 2 2517．887．B19．75l ．3713．6937．73{9 1916．9l7．19I13 371 3 9 60 11321．28 23．7O t．D7 7．7B 14．60 l8． 892I．67 2|．2Z 3．73 7．22 2D．11 38．6717．32 19．50 3．49 5．25 11． 36 22．552 ．17 27．69 6．g7 9．73 20．‘1 36．13l7．75 17 95 11．82 13． 56 15．3l 8．2419．99 23．23 18．41 19．27 20． 19 6．g315 05 B．09 6．27 7．駔 17．d6 2 1514 52 2‘．75 8．‘7 9．02 20．68 16．3915．21 22．76 6．35 10．6● 13． 02 27．1758．73 62．10 13．50 22．69 ¨ ．73 80．6129．B5 26．96 l1．15 14．33 26．0‘ 45．3l66．33 63．‘5 32．‘9 34．69 51．4‘ ●‘．89– 198．99 – 228．83 –30．65 – 58．06 – 133．27 –5D‘ 8‘‘4．90 50．15 27．‘1 39． 5O．15 100．0020 28 25 39 8．76 10．63 14．67 33 5B34． 13 57 2．09 – 3 13 4I．34 21．92

由表3看出， 在本實(shí)驗(yàn)條件下， 受紫外線照射后， 各種氨基酸受損的百分率是不相同的，受照射時(shí)間越長， 氨基酸受損百分率越高， 涅態(tài)時(shí)受損率更高。但是不管是濕態(tài)還是干態(tài)，不管是受照射的時(shí)間長還是短， 受損百分率大的氨基酸均為組氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、賴氨酸，蘇氨酸、谷氨酸和精氨酸等(未包括色氨酸)。

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2．3 熱性能

取受紫外線照射不同時(shí)間的織物進(jìn)行DSC和TGA分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所刊。在表4中列出的用兩種熱分析法測得的結(jié)果表明，照射時(shí)間延長后，對真絲的熱分解溫度影響不大，只是稍有降低。但是熱分解熱焓則明顯降低了。這些結(jié)果說明，受紫外線照射后的絲織物雖還保持其高分子性能，但是熱穩(wěn)定性明顯降低了。

2．4 紅外光浩分析

取原試樣、濕態(tài)照射113 h的試樣和千態(tài)受照射371／b時(shí)的試樣，分別進(jìn)行紅外光譜測定，所得浩圖如圖1所示。比較圖中三條吸收光譜曲線就可發(fā)現(xiàn)，千態(tài)絲織物受照371 h后，其紅外特征吸收與未照射試樣的吸收基本相同。而濕態(tài)受照113 h的試樣，其特征吸收酰胺I帶和酰胺Ⅱ帶都明顯變窄，峰值為1645和1520 cm～，都比原試樣移向了高波數(shù)。這可能是由于在受紫外線照射時(shí)，非晶區(qū)的氨基酸受到了破壞， 晶區(qū)的結(jié)構(gòu)也變疏松，致使吸收向高波數(shù)方I旬移動(dòng)。這與氨基酸分析和熱分析的結(jié)果是一致的。1．茬戀廈射$13h 1 2．原試樣■ ’3 干奄廂射375h．

綜上所述， 真絲織物在受紫外線照射發(fā)生黃變和脆化現(xiàn)象， 水分的存在可以大大加速過程， 其內(nèi)在原因是由于絲素蛋白的肽鏈吸收了紫外線后發(fā)生了肽鏈的斷裂降解反應(yīng)。絲索蛋白中含有的發(fā)色團(tuán)氨基酸主要有芳香族氨基酸(色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸)和組氨酸。其中以酪氨酸含量最高， 在絲素中占1O 以上， 其它發(fā)色團(tuán)氨基酸的含量在絲素中只占1 左右。因此酪氨酸的變化對絲素性能的影響是比較大的。氨基酸分析指出的幾種損失率較高的氨基酸有兩個(gè)特點(diǎn)， 一是殘基體積大， 二是具有發(fā)色團(tuán)。從絲素的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來看， 這些氨基酸多位于非晶區(qū)， 因此絲素受光照射后， 非晶區(qū)的降解是主要的， 同時(shí)隨著非晶區(qū)的光解， 晶區(qū)結(jié)構(gòu)也變得松弛下來， 隨即發(fā)生部分降解。絲織物濕態(tài)時(shí)，水分子在光降解過程中的作用可以認(rèn)為一是由于水有很強(qiáng)的形成氫鍵的本領(lǐng)， 它存在于絲素中時(shí)， 可以進(jìn)入絲素的肽鏈間， 以水分子與肽鏈間的氫鍵代替了部分肽鏈與肽鏈之間的氫鍵， 從而削弱了絲素中肽鏈之間的氫鍵， 活化了肽鏈， 使其吸收光量子后易于發(fā)生光解反應(yīng)。另一個(gè)原因可能與酪氨酸的光解機(jī)理有關(guān)。酪氨酸是絲蛋白中唯一具有可解離發(fā)色團(tuán)(酚羥基)的氨基酸，酚環(huán)上的羥基在水中時(shí)，可以部份解離成陰離子， 中性分子與這種負(fù)離子的光解過程是不相同的， 前者是雙光子過程， 后者是單光予過程， 量子產(chǎn)額高。上述這兩個(gè)原因，都可使?jié)駪B(tài)絲織物容易黃變和脆化。至于絲素晶區(qū)和非晶區(qū)光降解的具體反應(yīng)和臭氧對真絲織物的影響， 還有待進(jìn)一步深入研究。

4 結(jié) 論

a) 真絲綢受紫外光照射時(shí)， 隨著受照時(shí)問增加， 白度降低。 -

b) 真絲綢受照時(shí)， 發(fā)生了光降解反應(yīng)，肽鏈發(fā)生了斷裂，組成氨基酸受到了不同程度的破壞，破損率大的氨基酸主要有酪氨酸、苯丙氨酸、賴氨酸和組氨酸等。

C) 光解反應(yīng)首先發(fā)生在非晶區(qū)內(nèi)， 進(jìn)而向晶區(qū)擴(kuò)展。

d) 受照后，真絲綢的熱分解溫度稍有降低，但熱分解熱焓則明顯降低。

e) 水分能大大加速光解過程。